Термическая обработка никелевых сплавов - отжиг, упрочнение и старение никелевых сплавов

В этой статье мы рассмотрим основные вопросы, касающиеся термической обработки никелевых сплавов, и представим 6 конкретных видов этой обработки с примерами. 

Фазы и упрочнение никелевых сплавов

Термическая обработка никелевых сплавов во многих отношениях проще, чем термическая обработка стали. В то время как многие свойства стали зависят от аллотропных превращений — из аустенита в мартенсит, из мартенсита в ферритно-мартенситную структуру и т. д. — никелевые сплавы имеют аустенитную структуру от абсолютного нуля до температуры плавления. Выделения и упрочняющие фазы не изменяют основную аустенитную структуру матрицы. В суперсплавах никеля могут присутствовать следующие фазы:

• Фаза γ (гамма) является основой всех никелевых сплавов, имеет кристаллическую структуру, содержит никель, а также кобальт, железо, хром, молибден и вольфрам.
• Фаза γ' (гамма прим),  Ni₃Al, Ni₃Ti упрочняет никелевые сплавы и необходима для получения жаропрочности и жаростойкости. Эта фаза упрочняется с повышением температуры до 800 °C.
• Фаза γ″ (гамма-бис, гамма-два-прим) упрочняет никелевые сплавы и состоит из никеля и ниобия Ni₃Nb в присутствии железа.
• Карбиды — это соединения углерода с титаном, танталом, гафнием и ниобием. Вторичные карбиды M₂₃C₆, M₇C₃ и M₆C повышают жаропрочность.
• Соединения бора и циркония (M₃B₂) влияют на форму частиц карбидов на границах зерен, увеличивая пластичность и сопротивление ползучести.
• Фазы χ, δ и Лавеса (Ni₃Nb, M₂Ti) являются вредными, ухудшая жаропрочность и пластичность. Имеют форму плотных пластин и иголок.

Правильная термическая обработка приводит к согласованию фаз γ и γ' и упрочнению сплава. В случае некоторых суперсплавов целью обработки является выделение вторичных карбидов, которые повышают сопротивление ползучести (жаростойкость). Неправильная термообработка приводит к тому, что карбиды образуют сплошной слой на границах зерен, что снижает ударную вязкость и прочность.

6 видов термообработки никелевых сплавов

Согласно ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys, сплавы никеля могут подвергаться одному или нескольким из шести основных методов термической обработки:

• Отжиг (annealing)
• Пересыщающая отжига (solution annealing)
• Отпускное отжигание (stress relieving)
• Отжиг для выравнивания напряжений или стабилизации (stress equalizing)
• Перенасыщение перед старением или перенасыщающая обработка (solution treating)
• Выделение упрочняющих элементов или старение (age hardening / precipitation hardening)

Давайте рассмотрим эти виды отжига на примерах.

Отжиг для смягчения / рекристаллизации

Отжиг  (annealing) или отжиг рекристаллизации, отжиг смягчения (soft-annealing, softening), часто межоперационный отжиг  (interstage annealing, intermediate annealing) имеет целью рекристаллизацию зерна и смягчение материала, упрочненного холодной обработкой. Температура обработки колеблется от 700 до 1200 °C, в зависимости от химического состава и деформации.

Inconel 601 — это легированный сплав, упрочненный деформацией. Путем соответствующего подбора параметров холодной обработки и отжига можно получить широкий диапазон свойств. Ниже приведены примерные механические свойства проволоки диаметром 4,67 мм после деформации 45 % в зависимости от температуры отжига:

• без отжига
  • прочность на разрыв: 1200 МПа
  • предел текучести: 1145 МПа
  • удлинение 5%
• 950°C
  • прочность на разрыв: 786 МПа
  • предел пластичности: 390 МПа
  • удлинение 32%
• 1070°C
  • прочность на разрыв: 717 МПа
  • предел пластичности: 296 МПа
  • удлинение 39%
• 1150°C
  • прочность на разрыв: 638 МПа
  • предел пластичности: 225 МПа
  • удлинение 44%

Сжатие и температура рекристаллизационного отжига

Чем выше степень уплотнения, тем ниже температура, при которой происходит рекристаллизация сплава (так называемая температура рекристаллизации). 

Критическая деформация для никелевых сплавов составляет около 10%, но из-за больших различий между отдельными сплавами рекомендуется, чтобы деформация составляла не менее 20%. В противном случае сплав может стать хрупким в результате роста зерен, даже в смягченном состоянии.

Температура отжига не должна значительно превышать температуру рекристаллизации, так как это приводит к чрезмерному росту зерен.

Более подробную информацию об изменениях, происходящих во время рекристаллизационного отжига, можно найти в этой статье.

Перегрев 

Пересыщающее отжигание, пересыщение, отжигание растворное  (solution annealing) — это отжиг при высокой температуре от 1150 до 1300 °C, применяемый для некоторых сплавов с целью растворения карбидов и получения крупнозернистой структуры с лучшей жаростойкостью. После пересыщения сплав часто необходимо быстро охладить, чтобы избежать образования карбидов. 

HAYNES® 230®  — это сплав Ni-Cr-W с высокой стойкостью к нитрированию. Его можно отжигать между операциями холодной обработки при температуре ниже 1150 °C, но окончательной обработкой должно быть пересыщающее отжигание при температуре 1177–1250 °C с охлаждением в воде.

Отжиг для снятия напряжений и выравнивания напряжений

Отпускное отжигание или отжиг (stress relieving) проводится в диапазоне температур от 400 до 600 °C и имеет целью уменьшить внутренние напряжения, вызванные деформацией, без рекристаллизации зерна.

Отжиг для выравнивания напряжений  или стабилизирующий (stress equalizing) — это низкотемпературная (200-350 °C) версия отжига для снятия напряжений, которая призвана стабилизировать сплав путем выравнивания напряжений без значительной потери механических свойств, полученных в результате деформации.

Alloy 201, то есть коммерчески чистый никель, может подвергаться холодной обработке, а затем отжигаться для смягчения, расслабления или стабилизации. Согласно DIN 17750:2021 это приводит к следующим механическим свойствам:

• Сплав 201 в отжигаемом состоянии с упрочнением (815-925°C, 5 мин, охлаждение произвольное):
  • Предел текучести: >80 МПа
  • Прочность на разрыв: > 340 МПа
  • Относительное удлинение: >40 %
  • Твердость по HBW: <130
• Сплав 201 в состоянии отпущенном (480-705 °C; 30-120 мин; охлаждение воздухом):
  • Предел текучести: >150 МПа
  • Прочность на разрыв: >430 МПа
  • Относительное удлинение: >15 %
  • Твердость HBW: 150
• Сплав 201 в стабилизированном состоянии (260-480 °C; 1-2 ч; охлаждение воздухом):
  • Предел текучести: >430 МПа
  • Прочность на разрыв: >540 МПа
  • Относительное удлинение: >540 %
  • Твердость по HBW: 180

Старение / укрепление секреции с предварительным перенасыщением

Процесс старения или укрепления секреции состоит из одного или двух этапов:

Пересыщение перед старением или пересыщающая обработка  (растворная обработка, растворный отжиг) — это высокотемпературная (900-1200 °C) обработка, направленная на введение упрочняющих компонентов в раствор. Это первый этап сегрегационного упрочнения для некоторых сплавов. В отличие от нержавеющих сталей, эта стадия является опциональной для получения упрочнения, но оптимизирует жаропрочность при температурах выше 600°C. Скорость охлаждения зависит от конкретного сорта.

Выделение или старение  (age hardening / precipitation hardening) проводится при промежуточной температуре от 425 до 900 °C в течение нескольких часов с целью выделения фаз γ' и иногда γ″, а также карбидов для максимального повышения стойкости к ползучести при высоких температурах.

Inconel® 706 — это упрочняемый сегрегацией суперсплав, используемый в авиационных газовых турбинах и ценимый за хорошую обрабатываемость. Производитель Special Metals предлагает две процедуры старения в зависимости от желаемых конечных свойств.

• Термическая обработка A для оптимальной жаропрочности:
  • Перегрев: 925-1010 °C; охлаждение на воздухе
  • Стабилизация: 845 °C; 3 часа; охлаждение на воздухе
  • Старение: 720 °C; 8 ч; охлаждение в печи до 620 °C и выдержка там в течение 8 ч, затем охлаждение на воздухе.
• Термическая обработка B для оптимальных прочностных характеристик:
  • Перегрев: 925-1010 °C; охлаждение на воздухе
  • Старение: 720 °C; 8 ч; охлаждение в печи до 620 °C и выдержка в течение 8 ч.

Свойства холоднокатаных листов толщиной 1 мм в зависимости от термической обработки:

• После перенасыщения:
  • Предел пластичности: 383 МПа
  • Прочность на разрыв: 757 МПа
  • Удлинение: 47 %
• После термообработки A:
  • Предел пластичности: 1024 МПа
  • Прочность на разрыв: 1282 МПа
  • Удлинение: 22 %
• После термообработки B:
  • Предел пластичности: 1112 МПа
  • Прочность на разрыв: 1334 МПа
  • Удлинение: 24 %

Производитель Special Metals® использует термин  стабилизирующая отжиг или стабилизация (stabilizing anneal, stabilizing) для обозначения промежуточного этапа старения между пересыщением и непосредственно старением. Другой производитель, Haynes®, поступает иначе, просто разделяя старение на несколько этапов с разными температурами. Как видно, процесс термообработки суперсплавов часто не поддается попыткам классификации. Это связано с необходимостью крайней оптимизации параметров для конкретных применений. 

Отжиг в колпаковых печах против непрерывного отжига

Выделяют отжиг в колпаковых печах, непрерывный отжиг и отжиг специальными методами, описанными далее в статье.

Отжиг в колпаковых печах — это самый простой способ отжига. Изделие (например, свернутый лист металла или лопатки) помещается в печь и нагревается. Никелевый сплав защищается от окисления атмосферой горения или защитным газом (в электрических печах). Отжиг в колпаковых печах обычно длится несколько часов.

Непрерывное отжигание используется для длинных элементов с небольшим сечением, листов, лент и т. д. Элемент непрерывно проходит через камеру печи. Непрерывное отжигание обычно (не всегда) проходит при более высокой температуре, но длится меньше, чем в колпаковых печах. Открытый характер печи требует постоянной подачи газа, предохраняющего от окисления.

Различия во времени и температуре отжига в зависимости от метода для выбранных сплавов представлены в следующем списке:

• Inconel® 600
  • Отжиг в колпачной печи: 925-980 °C; 1-3 часа; охлаждение воздухом
  • Непрерывное отжигание: 1100-1175°C; 30-60 мин; охлаждение по выбору
• Хастеллой X
  • Отжиг в колпачной печи: 1175 °C; 1 час; охлаждение произвольное 
  • Непрерывное отжигание: 1175 °C; 0,5–15 мин; охлаждение по выбору
• Inconel® 625
  • Отжиг в колпачной печи: 980-1150 °C; 1-3 ч; охлаждение воздухом
  • Непрерывное отжигание: 980-1150°C; 30-60 мин; охлаждение по выбору

Специальные печи и методы отжига

Отжиг в вакуумных печах используется для небольших элементов. Главным преимуществом является высокая защита от окисления. Внутри печи поддерживается низкое давление. Иногда внутрь подается небольшое количество водорода, чтобы еще больше предотвратить воздействие кислорода на сплав.

Жидкосолевые печи позволяют быстро и равномерно нагревать сложные тела. Объект погружается в расплавленные соли (хлориды, карбонаты натрия, калия и бария), нагревается и охлаждается водой для удаления солей. Среди недостатков — температура отжига редко превышает 700 °C, соли должны быть тщательно обессурены, а предмет требует травления для получения блестящей поверхности.

Печи с флюидизационным слоем обладают преимуществами жидкосолевых печей и, по сути, лишены их недостатков. В данном случае объект нагревается с помощью порошка оксида алюминия, флюидизированного горячим газом, нагнетаемым под давлением около 140 МПа.

Отжиг горелкой  масляной или ацетиленовой горелкой применяется исключительно для крупных элементов, локально упрочненных технологической обработкой. Несмотря на все меры предосторожности, этот метод приводит к окислению и неравномерному отжигу, а в худшем случае — к трещинам, вызванным тепловыми напряжениями. 

Выбор топлива, не содержащего серу

Одним из наиболее важных недостатков термической обработки никелевых сплавов является загрязнение серой. Никель встречается в природе главным образом в сульфидных рудах и имеет естественную склонность к соединению с серой и/или кислородом. Сера вызывает хрупкость никелевых сплавов и явление, называемое сульфидным растрескиванием под напряжением (SCC). Последствия хрупкости, вызванной серой, невозможно обратить вспять, и загрязненный серой материал необходимо отшлифовать или сдать в утиль. Поэтому необходимо минимизировать контакт с серой во время термообработки как в твердой (смазки, жиры), так и в газообразной (SO₂, H₂S) форме. Как атмосфера внутри печи, так и топливо, используемое для нагрева, должны быть свободны от серы.  Предпочтительным топливом является газ - метан, этан, пропан и бутан, поскольку они не содержат серы и позволяют легко контролировать температуру.

Газы, производимые из угля, нефти или биомассы, могут содержать значительное количество серы. Если количество серы находится в диапазоне от 2,3 до 3,4 г на 10 м³, это допустимо для термической обработки никелевых сплавов.

Защитная атмосфера и отжиг без нагара

Отжиг для смягчения и перенасыщения проводится при таких высоких температурах, что может привести к окислению поверхности сплава. Это можно предотвратить, проводя обработку в вакууме или в защитной атмосфере, предпочтительно восстановительной.

Создание защитной атмосферы с помощью продуктов сгорания природного газа. Желаемая атмосфера может быть получена с помощью небольшого избытка природного газа, чтобы атмосфера сгорания содержала не менее 4% оксида углерода, 4% водорода и не более 0,05% свободного кислорода. Примером является сжигание природного газа с теплотворной способностью 1160 кДж в соотношении 9,25 частей воздуха на 1 часть топлива.

Впрыск защитного газа. От налета защищают также защитные газы, содержащие водород и азот.

Следующие защитные газы защищают от нагара чистый никель (например, сплав 201) и медно-никелевые сплавы (например, Monel 500):

• Смесь 10:1 воздуха с перегоревшим топливом (0,5% H₂; 0,5% CO; 10% CO₂; 89% N₂)
• Смесь 6:1 воздуха с частично сгоревшего топлива (15% H₂; 10% CO; 5% CO₂; 1% CH₄; 69% N₂)
• Смесь 3:1 воздуха с перереагировавшим топливом (38% H₂; 19% CO; 1% CO₂; 2% CH₄; 40% N₂)

Следующие защитные газы защищают от нагара чистый никель, медно-никелевые сплавы и другие никелевые сплавы, содержащие хром, молибден и другие соединения:

• Аммиак после полной диссоциации (75% H₂; 25% N₂)
• Смесь 1,25:1 воздуха с частично прогоревшим аммиаком после полной диссоциации (15% H₂; 85% N₂)
• Смесь 1,8:1 воздуха с перегоревшим аммиаком после полной диссоциации (1% H₂; 99% N₂)
• Чистый водород 100 % H₂

Даже если налет на поверхности продукта допустим, атмосфера должна быть свободна от соединений серы.

Электрические и газовые печи, контроль температуры

Контроль температуры является чрезвычайно важным фактором, определяющим успех отжига. Электрические печи с вентиляторами имеют здесь большое преимущество перед газовыми печами, равномерно распределяя температуру по всему объему загрузки. Это особенно важно в случае многочасового упрочнения выделения.

Библиография

ASM International, ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys