Дуплексные стали — это кислотостойкие марки, сохраняющие высокую стойкость к коррозии - атмосферной, точечной, межкристаллитной, напряженной, сохраняющие на высоком уровне прочностные свойства ферритных нержавеющих сталей, а также относительно низкий коэффициент теплового расширения по сравнению с аустенитными кислотостойкими сталями, наряду с меньшей склонностью к росту зерен. Определение «двухфазной» стали равнозначно наличию «смеси» аустенитной и ферритной структур в данном сорте в общепринятой пропорции 50/50. Если к стандартной кислотостойкой аустенитной стали 18/8, в которой содержится 18% хрома и 8% никеля, добавить хром, повысив его содержание до 20%, аустенитная структура превратится в смешанную ферритно-аустенитную структуру.

Добавки молибдена, ванадия, титана, алюминия и кремния вместе с основным элементом хрома способствуют расширению фазы α. В свою очередь, повышенное содержание никеля действует противоположным образом — расширяет диапазон фазы γ. Никель, достигающий концентрации порядка 12% в двухфазных сталях с содержанием хрома 20%, вызывает образование аустенитной структуры в кислотостойкой стали. В момент, когда суммарное содержание элементов, расширяющих диапазоны фазы α, превышает диапазон эквивалентного содержания, сталь приобретает ферритно-аустенитную структуру. Дополнительным интересным фактом является то, что стали со смешанной структурой, благодаря появлению феррита в структуре, являются магнитными.

Характеристики дуплексных и супердуплексных сталей

Дуплексные и супердуплексные марки сохраняют соответствующие механические свойства в диапазоне температур 250–300 °C. Более высокие температуры длительной эксплуатации приводят к хрупкости при температуре 475 °C. Ударная вязкость при комнатной температуре близка к аустенитным маркам, однако при температурах ниже 0 °C результаты испытаний равномерно снижаются. При температуре -50℃ дуплексная сталь переходит в хрупкое состояние.

Двухфазные стали характеризуются в два раза более высоким пределом пластичности по сравнению с кислотостойкими аустенитными марками, при этом демонстрируя отличную свариваемость и стойкость к растрескиванию, они устойчивы к износу, истиранию и эрозии. Они также демонстрируют устойчивость в средах, содержащих хлорид-ионы, сероводород, карбамид аммония, фосфорную кислоту, нафталин, пентаны, хлорную известь, гидроксида калия, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, соляной кислоты, карбоната натрия в зависимости от рабочей температуры и концентрации данного вещества. Дюплексные изделия поставляются в пересыщенном состоянии, которое достигается при температуре 1000 - 1150℃.

Первые двухфазные стали

Прототипы дуплексных марок были запатентованы во Франции в первой половине XIX века, где они нашли применение в виде теплообменников и резервуаров для химических соединений. Высокая устойчивость к различным видам солей побудила конструкторов внедрить дуплексные материалы в проекты конструкций, подверженных воздействию морской среды. Шаги, предпринятые в 1970 году, привели к постройке первого судна для перевозки химикатов на верфи Dunkerque Shipyard, конструкция которого, среди прочего, состояла из дуплексной стали. В результате открытия новых свойств и характеристик двухфазных сталей, дуплексные марки стали использоваться в нефтехимической, бумажной, судостроительной, криогенной, нефтегазовой, пищевой, химической и фармацевтической промышленности.

Структура аустенитно-ферритных сталей

Доля аустенита в дуплексных и супердуплексных сталях обычно составляет около 40-60%, а остальную часть структуры составляет феррит. Дуплексные марки считаются устойчивыми к напряженной коррозии, при этом они обладают устойчивостью к коррозии по границе зерен, которая вызвана выделением карбидов хрома. Их основными преимуществами являются один из самых высоких пределов пластичности и устойчивость к межкристаллической коррозии. Они характеризуются очень хорошими механическими свойствами, формуемостью, устойчивостью к коррозии под напряжением, устойчивостью к растрескиванию и хорошей свариваемостью. Сварные швы, нанесенные с помощью электродов из дуплексной стали, особенно чистые и менее подвержены растрескиванию, чем сварные швы из кислотостойких аустенитных сталей.

Распределение структуры - 50/50 не всегда равномерно и зависит от марки. Многие свойства и характеристики марок дуплекса зависят именно от соотношения феррита и аустенита в структуре сплава. В случае, когда в марке относительный объем аустенита больше, дуплексные материалы демонстрируют более высокую ударную вязкость, пластичность и коррозионную стойкость. Для сплавов, в которых феррит превосходит по объему аустенит, дуплексные изделия характеризуются повышенными прочностными свойствами - твердостью, пределом пластичности и прочностью на растяжение.

Помимо феррита α и аустенита γ, присутствующих в дуплексных сталях, в зависимости от процессов выделения различают:

высокохромистый феррит α' RPC, являющийся метастабильной фазой, которая образуется при температурах в диапазоне 400-550℃. Делится на изоморфные зоны с высоким и низким содержанием хрома. Проявляет хрупкость при 475℃ и значительно снижает пластичность стали.
Вторичный аустенит γ2 RSC, образующийся в результате бездиффузионного изотермического преобразования при температуре ниже 650℃, имеет химический состав, близкий к побочному ферриту. При температурах 650-800℃ аустенит имеет структуру Видманштеттена, а при температуре 700-900℃ образуется в результате эвтектоидальной реакции α=σ + γ2.
Фаза χ RPC, то есть Fe36Cr12Mo10, представляет собой фазу типа A48B10, которая повышает хрупкость стали и значительно снижает ее коррозионную стойкость. Образуется при температурах 700-900℃ при длительном отжиге. Содержит значительно большее количество молибдена по сравнению с фазой σ, выделяясь на границах фазы α и фазы γ.
Фаза ε RSC выделяется дисперсно при температурах в диапазоне 500-600℃. Содержит большое количество меди и влияет на стабильность пассивного слоя, в результате чего делает поверхность стали устойчивой к коррозии. Образуется в фазе α, упрочняя ее.
Регулярная фаза G при обработке кремнием и никелем появляется в областях вместе с элементами на границе α и α'. Возникновение этой фазы вызывает отжиг материала при температуре 300-400℃. Ее появление сопровождается появлением высокохромистой фазы α'.
Ромбовидная фаза τ, то есть Fe, Cr, Mo, Ni, образуется при длительном отжиге на границе α при температурах 550-650℃
Гексагональная фаза R (Fe28Cr13Mo12) и фаза A2B (Fe2Mo), содержащие молибден, снижают ударную вязкость и стойкость к точечной коррозии. Они выделяются в результате воздействия температуры в диапазоне 550-650℃ в областях α и α'.
Тетрагональная фаза σ, то есть Fe-Cr-Mo, вызывает повышение хрупкости стали, снижает стойкость к межкристаллитной коррозии и точечной коррозии. Влияет на обеднение мест, в которых присутствуют хром и молибден. Образуется при температурах порядка 650-1000℃.
Азотиды: Cr2N тригональный и CrN RSC вызывают уменьшение содержания хрома в феррите в результате длительного отжига при температуре 700-900℃ или резкого охлаждения, которое относительно часто происходит во время сварки. В результате низкой растворимости азота в феррите их содержание на границе зерен феррита увеличивается.
Карбиды: M7C3 ромбический и M23C6 RSC вызывают межкристаллическую коррозию путем выделения из твердого раствора путем осаждения хрома, прилегающего к границам зерен. Карбиды M23C6 образуются при температуре 600-1000℃, а M7C3 — на границе α и γ при температуре 950-1050℃.

Производственные процессы и потребление

Химический состав дуплексной стали незначительно отличается от аустенитных кислотостойких сталей. Двухфазные стали содержат в среднем около 25% хрома, около 5% никеля и около 2% молибдена. Это позволяет снизить производственные затраты в связи с высокими ценами на никель и одновременно повысить механические свойства и коррозионную стойкость. Уменьшение содержания никеля возможно за счет добавления азота в химический состав. Азот позволяет сохранить стабильную двухфазную структуру и одновременно снизить содержание никеля в составе.

Довольно сложной операцией является введение азота в пропорции более 0,2% в состав дуплексной стали, и для успешного проведения этого процесса необходимо осуществлять производство посредством прессованной переплавки электрошлака или порошковой металлургии. Кроме того, растворяющийся азот в аустените повышает механические свойства дуплексных марок, которые близки к ферритной структуре нержавеющих сталей, повышает стойкость стали к точечной коррозии и улучшает свариваемость материалов. Содержание азота в марках супердуплексной стали, ввиду более высокого содержания легирующих добавок (Cr, Mn, Mo), составляет в среднем 0,3%. В случае обычной дуплексной стали это соотношение составляет 0,15%.

Кроме того, поврежденные и изношенные компоненты и детали машин можно без проблем ремонтировать с помощью наплавки, что продлевает срок службы элементов. К сожалению, у дуплексных сталей по сравнению с аустенитными сталями есть несколько недостатков. Их пластическая обработка значительно затруднена — ковка и прокатка относятся к числу наиболее сложных операций, а процесс процесс волочения в холодном состоянии практически невозможно осуществить. То же самое касается глубокой штамповки.

Химический состав дуплексной, и супердуплексной стали — влияние отдельных элементов

В отличие от большого числа мартенситных марок нержавеющей стали, дуплексные стали имеют значительно ограниченное содержание углерода. В большинстве сплавов этот уровень не превышает 0,03%. Это значительно влияет на улучшение коррозионной стойкости марок дуплексной группы. Низкое содержание углерода ограничивает выделение карбидов хрома, которые вызывают обеднение областей хрома, прилегающих к границам зерен, что приводит к ухудшению стойкости к межкристаллической коррозии.

Никель в дуплексных сталях повышает стойкость к органическим и неорганическим кислотам, а также положительно влияет на пассивность стали. Марганец, как и в большинстве видов, повышает стойкость изделий к истиранию, снижает пластичность стали и увеличивает стойкость к адгезивному износу, однако его слишком высокая концентрация может способствовать снижению критической температуры образования точечной коррозии. Вольфрам дополнительно повышает стойкость стали к точечной и напряженной коррозии, стабилизируя при этом феррит (например, сталь 1.4501, UNS S32760). Медь в высоких концентрациях ухудшает пластичность и свариваемость стали, поэтому ее концентрация ограничена до < 2%. Следует отметить, что ее присутствие положительно влияет на коррозионную стойкость стали в некислых средах и на склонность к коррозии под напряжением. Добавление молибдена в количестве 1-3% повышает стойкость стали к воздействию уксусной и серной кислот.

Двухкомпонентные прутки, листы и трубы — общее применение

Применение дуплексной стали частично описано в вышеуказанном тексте, однако это были единичные упоминания. Дуплексная сталь используется в конструкциях и устройствах, эксплуатируемых в морской воде, в установках, конструкциях при добыче нефти и газа, для элементов, работающих в атмосфере, загрязненной сероводородом, в судостроении при строительстве судов, транспортирующих агрессивные химические вещества (химовозы), в которых, среди прочего, из дуплексных листов создаются специальные переборки, внутренние днища, палубы и резервуары для хранения этих веществ.

Другими областями применения являются теплообменники в виде бесшовных труб, по которым протекают нефть и газ, морские установки, детали машин и оборудования бумажной промышленности, резервуары, а также трубопроводы в нефтехимической промышленности, вентиляторы, роторы, и валки прессов, устойчивые к коррозионной усталости, установки опреснения воды, мешалки для очистных сооружений и мешалки для пищевой промышленности, трубопроводы для транспортировки жидкостей, содержащих хлориды, резервуары и оборудование под давлением, в которых перерабатываются многочисленные агрессивные химические вещества.